Potensiometri yaitu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan (Basset 1994).Proses potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume titran yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini dapat digunakan bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator (Rivai, 1995).
Potensial dalam titrasi potensiometri dapat diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi. Elektroda indikator yang digunakan dalam titrasi potensiometri tentu saja akan bergantung pada macam reaksi yang sedang diselidiki. Jadi untuk suatu titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda hidrogen atau
sesuatu elektroda lain yang peka akan ion hidrogen, untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat, atau perak dengan klorida akan digunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya, besi(II)) dengan dikromat digunakan kawat platinum semata-mata sebagai elektroda redoks (Khopkar, 1990).
Potensiometri digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur

konsentrasi suatu  larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan konsentrasi dapat dijelaskan melalaui persamaan Nerst
      E = EoRT ln Q
                     nF
Dimana :
Eo  : standar potensial reduksi  
R   : konsanta gas
T   : temperatur ( K )
n   : jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi
F   : konstanta faraday
Q  : reaksi quosien.
Jika temperatur dalam laboratorium  298 K ,maka ln diubah  ke log, maka diperoleh persamaan berikut
E = Eo 0,05916  log Q
                                  n
Dimana E dinyatakan dalam satuan volt Mengingat bahwa potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah
   Ecell = Ec – Ea
Elemen-elemen yang diperlukan dalam potensiometri antara lain adalah  elektroda pembanding ( acuan ),elektroda Indikator,Jembatan garam dan larutan yang dianalisis.
Ø Elektroda pembanding
Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference  electrode ). Ada dua jenis elektrode pembanding akan diuraikan berikut ini.
1.    Elektroda pembanding primer
Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen standart.Elektroda ini terbuat dari platina hitam  agar penyerapan gas hidrogen pada permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi
H2 <====>  2 H+     +     2 e
Dapat berlangsung dengan cepat dan  reversible. Potensial setengah sel dari elektroda pembanding primer adalah nol volt.
Elektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.
2.    Elektroda pembanding sekunder
Elektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan banyak terdapat di pasar,karena penggunaannya  yang lebih praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak/perak klorida.
a.    Elektroda kalomel
Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang  ± 10cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang dicelupkan ke dalam air raksa yang kontak dengan lapisan pasta Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang berisi campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl jenuh melalui lubang kecil.
b.    Elektroda perak
Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel,terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI. Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yangtidak larut  yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang menghubungkan larutan dan elektroda.
Ø Elektroda indikator
Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam dan  elektroda  membran.  Elektroda  logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua(second kind),elektroda jenis ketiga(third kind)
1.    Elektroda logam
Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika elektroda dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam jenis ketiga.
a.    Elektroda jenis pertama
Elektroda  jenis  pertama adalah elektroda yang  langsung berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut .Contoh,elektroda tembaga.
Cu2+ +  2e   <==>   Cu(s)
b.      Elektroda jenis kedua
Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda endapan suatu ion  kompleks yang stabil.contoh elektroda  perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis,
AgCl(s)    <==>    Ag(s)  +  Cl
c.       Elektroda jenis ketiga
Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain.
Contoh, elektroda Hg dapatdigunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+ , Zn2+ ,atau Cd2+ yang  terdapat dalam larutan.
2.      Elektroda membran
Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas,karena dapat menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan elektroda selektif ion (ion selective electrode).Elektroda membran juga   digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis.Elektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran kaca,elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.
a.      Elektroda membran kaca
Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran kaca terbuat dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na20, 6% CaO,dan 72% SiO. Ketika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar dari membran akan terhidrat sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari membran menghasilkan muatan negatif,  hal ini merupakan bagian dari fungsi kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion  hidrogen dari larutan berdifusi kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na+  yang mengakibatkan konsentrasiion H+ meningkat pada membran .
Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat bermanfaat untuk pengukuran pH.
Kelebihan elektroda kaca :
·         Larutan uji tidak terkontaminasi
·         Zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi
·         Elektroda ini bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume
           larutan yang sangat kecil.
·         Tidak ada permukaan katalitis yang kehilangan aktivitasnya oleh kontaminasi seperti platina pada elektroda hidrogen.
Kelemahan elektroda kaca yaitu Pada kondisi pH yang sangat tinggi (misal NaOH 0,1M dengan pH = 13) berakibat  :
§  spesifisitas untuk H+ hilang
§  Ketergatungan tegangan pH berkurang
§  Potensial menjadi tergantung pada aNa+
b.      Elektroda membran padat
Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal garam anorganik.  Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis Ag2S atau campuran dari Ag2S dan garam perak atau logam sulfida.
c.        Elektroda membran cair
Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh suatu dinding yang berpori inert. Cairan spesifik tersebut terdiri atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi,tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut contoh: Na+ , K ,Ca2+ , Pb2+
d.      Elektroda penunjuk gas
Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut dalam larutan.
 Titrasi Potensiometri
               Proses titrasi potensiometri dapat dilakukan dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai. Dengan demikian, kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik potensial terhadap volume pentiter yang ditambahkan, mempunyai kenaikan yang tajam di sekitar titik kesetaraan. Dari grafik itu dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator .Titik akhir dalam titrasi potensiometri dapat dideteksi dengan menetapkan volume pada mana terjadi perubahan potensial yang relatif besar ketika ditambahkan titran.
 Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri   yaitu reaksi pembentukan kompleks ,reaksi netralisasi dan pengendapan dan reaksi redoks. Pada reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan.  Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas.